三氯化鋁是無(wú)色晶體，易升華易熔化，可溶于非極性溶劑。它在高溫可形成平面三角形的三氯化鋁單體，而在溶液中和低溫氣相中為具有氯橋的三氯化鋁雙聚體，每個(gè)鋁原子周?chē)鶠榻扑拿骟w配位的氯原子。

對(duì)于三氯化鋁中的氯橋結(jié)構(gòu)，許多文獻(xiàn)、教材中解釋不同，一些認(rèn)為是由氯原子提供孤電子對(duì)形成正常的雙中心二電子鍵：而另一些則認(rèn)為形成三中心四電子氯橋鍵，本文就此作一淺析。

按照分子軌道的離域觀點(diǎn)，多原子分于中的共價(jià)鍵都是多中心鍵，但是實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，分子中化字鍵的某些性質(zhì)王要同與鍵相連的原子有關(guān)，而在很大程度也有定域分布為各對(duì)原子所分?jǐn)偟囊幻?，因此可把分子軌道處理成近似為雙中心的定域鍵，就三氯化鋁分子而言，可認(rèn)為每個(gè)鋁原子采取不等性sP2雜化態(tài)，與_二個(gè)端氯分別形成d鍵，而與二個(gè)橋氯分別形成雙中心二電子σ鍵，其中有一個(gè)為由氯原子提供孤對(duì)形成的配鍵，這里每個(gè)橋氯是用二個(gè)軌道（p或Sp3雜化軌道）分別與二個(gè)鋁原子形成雙中心鍵的。

可見(jiàn)，橋Al-Cl鍵基本上是σ單鍵，它比端Al-Cl鍵較長(zhǎng)，鍵能較?。駻l-Cl鍵能為289kJmol-l，端Al-Cl鍵為381mol-1），可能是由于端Al-Cl鍵具有一些重鍵特征所致。

如果按照離域鍵描述，橋氯形成Al-Cl-Al多中心鍵，應(yīng)是二個(gè)鋁原子的不等性sp3雜化軌道與橋氯的一個(gè)3p軌道重疊形成開(kāi)式三中心二電子鍵，但是電子密度不在中心線上，橋面間的夾角和成鍵原子的雜化形式?jīng)]有直接關(guān)系，在此，橋氯是用一個(gè)軌道與二個(gè)鋁原子的二個(gè)軌道一起形成三中心鍵的，二個(gè)電子填入成鍵軌道。

倘若考慮到ClAlCl鍵角接近l20度，鋁原子采取sp2雜化態(tài)，除與端氯形成二個(gè)σ鍵之外，余下的一個(gè)Sp2雜化軌道和一個(gè)空3P軌道可形成二個(gè)新的等價(jià)鋁軌道，它們分別與橋氯組成二個(gè)三中心鍵，這樣形成的三中心二電子氯橋鍵應(yīng)較正常Al-Cl弱得多，卻與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。

如果形成三中心四電子氯橋鍵，則橋氯需提供二個(gè)軌道用于成鍵，這樣還不如形成二個(gè)雙中心二電子鍵有利，橋氯為富電子原子，可使用盡可能多的軌道成鍵，以滿足最大重疊原則，因此，三氯化鋁分子中的氯橋最好用正常的雙中心鍵來(lái)描述在固態(tài)時(shí)發(fā)展成層狀晶體結(jié)構(gòu)，每個(gè)鋁原子有八面體環(huán)境。

同樣，在BeCl2、CuCl2等晶體中也形成類(lèi)似的氯橋鍵并形成鏈狀結(jié)構(gòu)，只不過(guò)前者近似為四面體鏈，后者近似為平面正方形鏈，它們部可用雙中心鍵來(lái)描述。

三甲基鋁在氣相和固相中也形成雙聚分子Al2(CH3)6，與三氯化鋁有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，不過(guò)是以甲基橋連（亦有認(rèn)為是通過(guò)氫原子形成Al-HC橋）但是，甲基橋與氯橋鍵不同，因?yàn)樗鼪](méi)有足夠的電子提供正常的雙電子鍵，只能形成三中心兩電子鍵即二個(gè)鋁原子和一個(gè)碳原子的sp3雜化軌道重疊形成閉式三中心鍵，一對(duì)價(jià)電子填在成鍵軌道上如圖5所示，由于三中心二電子的Al-C-Al橋鍵比正常的雙中心鍵弱，所以橋Al-C鍵比Al(CH3)3單體中Al-C鍵長(zhǎng)(196pm)大得多。

同樣，B2H6，Al2H6等與Al2(CH3)6的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，可用形成開(kāi)式三中心二電子鍵來(lái)描述氫橋鍵．它們都不能形成正常的雙中心鍵。

綜上所述．缺電子原子形成的分子可通過(guò)聚合以彌補(bǔ)電子的短缺，所形成的橋鍵性質(zhì)不能一概而論，應(yīng)做具體分析缺電子原子與等電子原子形成的缺電子分子通過(guò)橋鍵聚合時(shí)，由于橋連原子可沒(méi)有足夠的電子提供雙電子鍵，可用多中心缺電子鍵描述，如上述的三中心二電子氫橋及甲基橋等。缺電子原子與富電子原子形成的分子通過(guò)橋鍵聚合時(shí)，由于橋連原子有足夠的電子提供雙電子鍵，一般不需用多中心鍵描述，可用形成二十雙中心鍵描述，如Al2x6中的鹵橋，【（H2O）4Al(OH)2Al（OH2）4】4-中的羥橋等，而缺電子原之間形成的分子，其性質(zhì)己逐漸向金屬鍵過(guò)渡。